В VII А группу входят следующие элементы: фтор F , хлор CI , бром Br , иод І, астат At , – которые носят общее название галогены , что буквально означает: солерождающие. Они являются неметаллами и принадлежат к семейству р-элементов.
Галогены (кроме астата) широко встречаются в природе. Астат же получают, главным образом, искусственным путем. Общее содержание астата в слое земной коры толщиной 1,6 км оценивается в ≈ 70 мг. Он радиоактивен (период полураспада самого устойчивого изотопа равен 8,1 часа), мало изучен, и поэтому мы его рассматривать не будем.
Галогены в природе в свободном виде не встречаются и существуют только в связанном виде, т.е. в виде соединений с другими элементами. Наиболее распространены в природе хлор и фтор, их содержание составляет 0,19% и 0,03% от массы земной коры соответственно.
Соединения хлора и фтора в виде различных минералов образуют на суше самостоятельные месторождения. Для хлора важнейшими природными минералами являются каменная соль NaCl , карналлит KCl ∙ MgCl 2 ∙ 6 H 2 O , сильвинит KCl ∙ NaCl . Наиболее известными минералами фтора являются флюорит или плавиковый шпат CaF 2 , криолит Na 3 AlF 6 , фторапатит Ca 5 (PO 4 ) 3 F .
Бром и иод являются рассеянными элементами, месторождений своих минералов не образуют. В значительных количествах бром и иод, наряду с остальными галогенами, в виде различных солей содержатся в морской воде, откуда они активно усваиваются водорослями.
Атомы всех галогенов содержат на внешнем электронном слое по 7 электронов, строение которого можно представить следующим образом:
Фтор отличается от остальных галогенов тем, что у него на внешнем электронном слое отсутствует d-подуровень.
Некоторые физические характеристики атомов галогенов представлены в таблице 4.
Таблица 4. Сравнительные характеристики некоторых физических свойств галогенов и образуемых ими простых веществ
|
Орбитальный радиус атома, нм | ||||
|
Первая энергия ионизации (Г 0 – 1 ē → Г +1), кДж/моль | ||||
|
Сродство к электрону, кДж/моль | ||||
|
Электроотрицательность по Полингу | ||||
|
Энергия связи в молекуле простого вещества Г 2 , кДж/моль | ||||
|
Длина связи в молекуле простого вещества, нм | ||||
|
Температура плавления простых веществ, о С |
В обычном состоянии элементы VIIА группы имеют на внешнем слое по одному неспаренному электрону, поэтому они могут образовать с другими атомами только одну ковалентную связь по обменному механизму (валентность в этом случае будет равна 1). При возбуждении число неспаренных электронов у галогенов (кроме F) увеличивается до 3, 5 или 7 за счет распаривания электронных пар.
Соответственно, и возможные значения валентности при образовании связи по обменному механизму в этом случае будут равны также 3, 5 или 7.
Фтор, в отличие от всех остальных галогенов, проявляет, как правило, валентность, равную 1, т.к. он не может распарить свои электронные пары. Теоретически фтор, как элемент второго периода, может проявлять максимальную валентность, равную 4, если учитывать, кроме обменного, еще и донорно-акцепторный механизм образования ковалентной связи. Ведь на внешнем электронном слое у атома фтора, наряду с одним неспаренным электроном, содержатся еще и 3 электронные пары. За счет их, выступая в качестве донора, фтор может дополнительно образовать 3 ковалентные связи. Правда, можно предположить, что делать это фтор будет «неохотно», т.к. является самым электроотрицательным элементом и ему более характерно забирать электронные пары, чем предоставлять другому атому, пусть и в совместное пользование.
Известно соединение BF, в котором кратность связи равна 3. Объяснить этот факт можно, если предположить, что одну связь атом фтора образовал по обменному механизму, а две другие – по донорно-акцепторному.
Галогены (кроме F ) в соединениях могут проявлять как положительную, так и отрицательную степень окисления.
Положительную степень окисления они проявляют при взаимодействии с атомами более электроотрицательных элементов, чем сами. В этом случае галогены выступают в роли восстановителя и отдают другим атомам с внешнего слоя свои неспаренные электроны. Величина степени окисления при этом будет равна +1 (в стационарном состоянии), +3, +5, +7 (в возбужденном состоянии).
Фтор не может проявлять положительную степень окисления, так как он является самым электроотрицательным элементом и в химических реакциях всегда забирает электроны от других атомов, выступая только в роли окислителя, и во всех соединениях проявляет степень окисления -1.
По этой причине получение F 2 из фторидов химическим путем (с помощью атомов другого элемента, т.е. окислением 2 F - - 2ē = F 2 0 )) провести нельзя. Это можно осуществить лишь электрическим путем (электролизом расплава фторида, например, соли NaF ).
Другие галогены отрицательную степень окисления проявляют при взаимодействии с атомами менее электроотрицательных элементов, чем сами. В этом случае они выступают в роли окислителя и забирают от других атомов один недостающий до завершения своего внешнего слоя электрон. Величина степени окисления при этом равна -1.
Галогены
образуют с водородом соединения общего
вида
.
Это газообразные вещества (t кип. HF ≈ 16 о С), хорошо растворимые в Н 2 О. Их водные растворы обладают кислотными свойствами, причем сила этих кислот в ряду HF, HCl, HBr, HІ возрастает слева направо. Самой слабой кислотой является HF, самой сильной – HІ. Это связано с тем, что в группе сверху вниз увеличиваются радиусы атомов галогенов, из-за чего ослабляется прочность связи R-H (т.к. ее длина возрастает) и ионы H + легче отщепляются.
Фтороводородная, или плавиковая, кислота HF в определенной мере является более слабой, чем все остальные галогеноводородные кислоты, и из-за способности ее молекул к образованию ассоциатов типа (HF) n (где n изменяется от 1 до 8) за счет образования водородных связей:
H – F H – F; H – F H – F H – F и т.д.
С кислородом галогены (кроме F ) могут образовать 4 вида оксидов:
.
(Для хлора получены оксиды Cl 2 O , Cl 2 O 7; для брома - Br 2 O ; для иода – I 2 O , I 2 O 5 , I 2 O 7 . Оксид R 2 O 3 в свободном виде не выделен ни для одного галогена).
Для хлора получены
оксиды
и
,
в которых он проявляет нехарактерные
для него степени окисления +4 и +6. Это
валентноненасыщенные соединения,
склонные к димеризации. Они обладают
парамагнитными свойствами, т.к. атомы
хлора в них содержат неспаренный
электрон.
Все оксиды получаются не при непосредственном взаимодействии простых веществ галогенов с кислородом, а косвенным путем. Это кислотные оксиды. При растворении в Н 2 О они образуют кислоты общего вида:
Для каждого
элемента по мере увеличения его степени
окисления сила кислот в этом ряду
возрастает слева направо. Сила же
кислот, в которых элементы проявляют
одинаковую степень окисления, в группе
сверху вниз уменьшается. Например, в
ряду:
H
O,
H
O,
H
O
– самой
сильной кислотой является НС
lO
.
Это связано с увеличением металлических
свойств у галогенов в группе сверху
вниз, что, в свою очередь, приводит к
усилению основных свойств их
кислородсодержащих соединений.
Фтор с кислородом
образует соединения
и
,
в которых О проявляет положительную
степень окисления +2 или +1. Поэтому
данные вещества оксидами не являются.
Как и все кислородсодержащие соединения
галогенов, они также в основном получаются
косвенным путем.
Галогены образуют простые вещества (с теми же названиями), молекулы которых состоят из двух атомов, связанных одинарной ковалентной связью. Причем F 2 и Cl 2 при обычных условиях – газы, Br 2 – жидкость, I 2 – твердое вещество.
Прочность связи в молекулах простых веществ от хлора к иоду уменьшается. Из этой закономерности выпадает F 2 , прочность связи у которого значительно меньше прочности связи в молекуле Cl 2 (табл. 4).
Такие аномальные свойства фтора можно объяснить отсутствием вакантного d-подуровня на внешнем электронном слое его атомов.
Атомы же хлора и других галогенов имеют свободные d-орбитали и поэтому между ними в молекулах простых веществ имеет место дополнительное донорно-акцепторное взаимодействие, упрочняющее связь. Это показано на следующей схеме:
Как следует из таблицы 4, энергия ионизации, энергия сродства к электрону и относительная электроотрицательность у атомов галогенов в группе сверху вниз уменьшаются. В соответствии с этим неметаллические свойства галогенов, а, значит, и окислительная способность их атомов и образуемых ими простых веществ в группе сверху вниз тоже будут уменьшаться.
Каждый вышестоящий галоген может вытеснять нижестоящие из их соединений с водородом и металлами. Так, например, Cl 2 может вытеснить Br 2 и I 2 . А Br 2 может вытеснить только I 2:
Сl 2 + 2HBr = Br 2 + 2HCl
Br 2 + 2NaІ = І 2 + 2NaBr
Эти реакции протекают, как правило, в водных растворах, поэтому в них не участвует F 2 , так как он энергично разлагает воду:
2 F 2 + 2Н 2 О = 4 HF + O 2
Остальные галогены сравнительно мало растворимы в Н 2 О и в еще меньшей степени обратимо взаимодействуют с ней по схеме:
Г 2
+ Н 2 О
НГ + НГО
Причем при переходе от хлора к йоду равновесие данной реакции все более смещается влево, и для I 2 она уже практически нехарактерна.
Растворы Cl 2 и Br 2 в воде называются, соответственно, хлорной и бромной водой. Кроме самих галогенов, в этих растворах присутствуют продукты их взаимодействия с Н 2 О, что придает им определенные специфические свойства.
К VII А группы периодической системы Д.И. Менделеева входят Флуор 9F, Хлор 17Cl, Бром 35Br, иод 53И и Астат 85At (стабильных изотопов не имеет). F, Cl, Br, и носят название “галоґены” (в переводе с греческого – солероды). Это название обусловлено их свойством образовывать соли при непосредственном взаимодействии с металлами.
Электронная конфигурация внешнего слоя – ns2nр5. Изменение химических свойств в ряду F – Cl – Br – I – At обусловлено последовательным увеличением размеров ns-, nр-валентных орбиталей. С увеличением порядкового номера атома элемента возрастает плотность, увеличиваются температуры кипения и плавления, растет сила галогеноводневих кислот, уменьшается реакционная способность.
Галогены – типичные неметаллы, под действием восстановителей легко превращаются в галогенид-ионы Г. Родство атома к электрону уменьшается вниз по группе. Галогены энергично взаимодействуют с металлами, с s-металлами образуют ионные соединения. Ионный характер галогенидов несколько ослабляется с увеличением порядкового номера элемента является следствием уменьшения электроотрицательности. Более электроотрицательными элементами галогены проявляют положительные степени окисления.
Свойства фтора заметно отличаются от свойств других галогенов. У него отсутствуют вакантные d-орбитали, электроны 2s22р5 слабо экранированные от ядра, что приводит к высокой электронной плотности, энергии ионизации, электроотрицательности. Поэтому для фтора возможна только степень окисления -1, 0, а для других галогенов 1 (максимальная устойчивость соединений), 0, +1, +3, +5, +7, вероятны также +2, +4, +6). Энергия связи в молекуле F2 аномально мала, что делает ее очень реакционные (фтор непосредственно реагирует со всеми элементами, кроме НЕ, Nе, Аr, с образованием соединений, в которых элементы находятся в максимально возможных степенях окисления). Также следует отметить высокие по сравнению с другими галогенами, энтальпии образования ионных и ковалентных соединений.
2.2 Нахождение в природе
В земной коре содержание фтора составляет 6 · 10-2%, хлора, брома, йода соответственно 2 · 10-2; 2 · 10-4; 4 * 10-5%. Фтор встречается в виде фторид (около 30 минералов, наиболее важные – СаF2 (флюорит или плавиковый шпат), 3Ca3 (PO4) 2CaF2 (фторапатит), Na3 – криолит). Хлор образует около 70 собственных минералов, главным образом это хлориды легких металлов (каменная соль, галит NaCl; сильвин KCl, карналлит KCl MgCl2 6H2O и т.п.). Основная масса галогенов сконцентрирована в воде морей и океанов. Бром и йод также содержатся в буровых водах, морских водорослях (например, в морской капусте (ламинарии) содержание йода достигает 0,45%).
2.3 Физические свойства
В газообразном, жидком и твердом состоянии галогены – двухатомные молекулы Г2. Фтор – светло-желтый газ с очень неприятным резким запахом. Хлор – зелено-желтый газ с резким запахом, бром – красно-бурая тяжелая жидкость с резким запахом йод – черные, металлически блестящие кристаллы (при нагревании превращается в фиолетовый газ (сублимация) – рисунок 2.1. Температуры плавления и кипения монотонно увеличиваются от фтора к йоду с увеличением размера молекулы и усилением межмолекулярного взаимодействия.
а
бы
в
а – хлор; б – бром; в – йод
Рисунок 2.1 – Внешний вид хлора, брома, йода
2.4 Методы извлечения
Фтор получают электролизом расплавов фторид (преимущественно КНF2, что позволяет проводить электролиз при 1000С, тогда как КF плавится при температуре 8570С.
Промышленное производство хлора основывается на электролизе водных растворов NаСl. В лабораторных условиях его получают взаимодействием концентрированной HCl с окислителями:
MnO2 + 4HCl → MnCl2 + Cl2 + 2H2O
2KMnO4 + 16HCl → 2MnCl2 + 2KCl + 5Cl2 + 8H2O
Особенно чистый хлор получают по реакции:
2AuCl3 → 2Au + 3Cl2
Бром в промышленности получают из морской воды, предварительно избавившись NаСl: 2Br – + Cl2 → Br2 + 2Cl-
Бром выдувают потоком воздуха и поглощают железными стружками или другими веществами, например:
Na2CO3 + Br2 → NaBrO + NaBr + CO2
NaBrO + NaBr + H2SO4 → Br2 + Na2SO4 + H2O
В лабораторных условиях бром получают по реакции:
2KBr + Cl2 → 2KCl + Br2
Йод в промышленности также добывают из морской воды, воды нефтяных скважин, золы морских растений:
2NaI + Cl2 → 2NaCl + I2
В лаборатории йод получают по реакции:
2NaI + MnO2 + 2H2SO4 → I2 + MnSO4 + Na2SO4 + 2H2O
Йод адсорбируют активированным углем или экстрагируют растворителями, очищают – сублимацией.
2.5 Химические свойства элементов VII А группы
По химическим свойствам галогены – активные неметаллы. Благодаря низкой энергии диссоциации молекулы фтора, самой электроотрицательности атома и высокой энергии гидратации иона, фтор – сильнейший окислитель (окисляет другие элементы в высшие положительных степеней окисления), энергично реагирует с простыми веществами за исключением Hе, Е и А r. В ряду от фтора к йоду окислительные свойства уменьшаются, а восстановительные – увеличиваются.
Взаимодействие с водой:
С водой фтор взаимодействует чрезвычайно энергично:
2F2 + 2H2O → 4HF + O2,
Реакция сопровождается образованием озона и ОF2.
При растворении хлора в воде происходит реакция:
H2O + Сl2 HOСl + HСl – при комнатной температуре в насыщенном растворе Сl2 в воде примерно 70% хлора находится в виде молекул, тогда как равновесие для йода почти полностью смещена влево.
Взаимодействие со сложными веществами:
Фтор реагирует со щелочами с образованием ОF2:
При действии хлора на холодные растворы щелочей образуются соли хлорноватистой кислоты:
Сl2 + 2KOH → KOСl + KСl + H2O
калия гипохлорит
При воздействии на горячий раствор щелочи (70-800С) образуются соли хлорноватой кислоты – хлораты:
3Сl2 + 6KOH → KСlО3 + 5KСl + 3H2O
калия хлотрат
Йод и бром также преимущественно образуют при взаимодействии с щелочами триоксогалогенаты.
Хлор реагирует с раствором соды:
2Na2CO3 + Cl2 + H2O → NaClO + NaCl + 2NaHCO3
“Жавелевая вода”
Йод в незначительной степени проявляет свойства, характерные для металлов. Так можно получить йод нитрат, который разлагается при температуре ниже 0 ° С.
I2 + AgNO3 AgI + INO3; 3INO3 → I2 + I (NO3) 3
2.6 Соединения галогенов
Галогеноводородов
При стандартных условиях галогеноводороды – бесцветные газы с резким запахом. С ростом массы и размера молекул усиливается межмолекулярное взаимодействие, и, как следствие, повышаются температуры плавления и кипения. Фтороводорода имеет аномально высокие температуры плавления (-83 ° С) и кипения (-19,5 ° С), что объясняется образованием водородных связей между молекулами НF.
Благодаря высокой полярности галогеноводороды хорошо растворяются в воде с образованием кислот, сила которых увеличивается в ряду НF-НСl-НВr-НЕ (вследствие увеличения радиуса). Восстановительная активность галоґенид ионов в ряду F- → СИ- → Br- → I- также увеличивается. НЕТ – сильный восстановитель, применяется в органическом синтезе. На воздухе водный раствор НЕТ постепенно окисляется кислородом воздуха:
4HI + O2 → 2I2 + 2H2O
Аналогично ведет себя и НВr. Плавиковая (НF) и соляная кислота (НСl) не реагируют с концентрированной серной кислотой, а НВr и НЕТ окисляются ней.
Основное количество соляной кислоты получают при хлорировании, дехлорирования органических соединений, пиролизе (расписание при нагревании без доступа воздуха) хлорорганических отходов – побочных продуктов различных процессов. Кроме того, галогеноводороды получают:
прямым синтезом из элементов: Н2 + Г2 2НГ
Эта цепная реакция, которая тоже лежит в основе промышленного получения HCl, инициируется светом, влагой, твердыми пористыми веществами.
вытеснением НГ с их солей (лабораторные методы добычи):
CaF2 + H2SO4 → CaSO4 ↓ + 2HF;
NaCl + H2SO4 (к) → NaHSO4 + HCl;
NaHSO4 + NaCl → Na2SO4 + HCl.
– Кислоты НВr, ни получают гидролизом галоґенидив фосфора:
PЕ3 + 3H2O → H3PO3 + 3HЕ (Е – Br или I).
Особенностью НF и его водных растворов является разрушение кварца и стекла:
SiO2 + 4HF → SiF4 + 2H2O
SiF4 + 2HF → H2
Поэтому HF хранят в полиэтиленовой посуде или стеклянной, но покрытом внутри воском или парафином. Редкий НF – сильно ионизирующего растворитель. С водой смешивается в любых соотношениях. В разбавленных водных растворах существует равновесие:
HF + H2O H3O + + F-;
F- + HF HF2-;
При нейтрализации НF можно получить калий бифторид (калий гидроґенфторид):
2HF + KOH → KHF2 + H2O
KHF2 + KOH → 2KF + H2O
Фториды (соли плавиковой кислоты) – малорастворимые в воде (исключение – NaF, KF, NH4F, AgF, SnF2), их разделяют, аналогично оксидам, на кислотные (SiF4), основные (NaF) и амфотерные (AlF3). Могут реагировать между собой:
2NaF + SiF4 → Na2
KF + SbF5 → K
3KF + AlF3 → K3
Хлориды – соли соляной кислоты – растворяются в воде, за исключением АgСl, НgСl2, Hg2Cl2, РbСl2.
Бромиды, йодиды – растворяются в воде, за исключением АgВr, АgI, РbI2, РbВr2.
Соединения галогенов С кислорода
Бинарные оксигенвмисних соединения фтора называются фторид (Флуор более электроотрицательным чем кислород). Стойким при обычных условиях является оксиґен дифлуорид – ОF2, который образуется по реакции:
2NaOH + 2F2 → 2NaF + OF2 + H2O
ОF2 – светло-желтый газ, реакционно активный, сильный окислитель:
2H2 + OF2 → H2O + 2HF.
Другие галогены в соединениях с кислорода проявляют положительные степени окисления.
Среди оксидов практическое значение имеет И2О5 (единственный термодинамически устойчив оксид галогенидов) – бесцветное кристаллическое вещество. Окислитель средней силы, применяется для количественного определения СО:
I2O5 + 5CO → I2 + 5CO2
I2 + 2Na2S2O3 → 2NaI + Na2S4O6
Оксиґеновмисни соединения хлора получают косвенным путем. Сравнительно стабильными являются Сl2О, ClO2, Cl2O7:
Сl2O – темно-желтый газ с резким запахом, ядовит, неустойчивый, может взрываться. Получают этот оксид по реакции: 2HgO + 2Cl2 → HgCl2 + Cl2O.
Cl2O реагирует с водой: Cl2O + H2O → 2HOCl или 2НСl – хлорноватистая кислота. Эта кислота является неустойчивой, существует только в разбавленном растворе.
НОСl и ее соли гипохлориты – сильные окислители:
NaOCl + 2KI + H2SO4 → I2 + NaCl + K2SO4 + H2O
ClO2 – газ зеленовато-желтого цвета, с резким запахом, ядовит, при нагревании может взрываться, энергичный окислитель.
ClO2, единственный из оксидов галогенов, который получают в промышленных масштабах за реакциями:
КClO3 + H2SO4 → HClO3 + KHSO4
3HClO3 → 2ClO2 + HClO4 + H2O
В воде СlО2 диспропорционирует, как и в растворах щелочей:
2СlО2 + H2O → HClO3 + HClО2
хлорноватая кислота хлоритна кислота
2ClO2 + 2KOH → KClO3 + KClO2 + H2O
Сl2О7 – маслянистая жидкость, взрывается при нагревании до 120 ° С, получают по реакции: 4HClO4 + Р4О10 → 2Cl2O7 + 4НРО3.
Cl2O7 реагирует с водой: Cl2O7 + H2O → 2HClO4
Гипогалогенитни кислоты НПО известны только в разбавленных водных растворах. Их получают взаимодействием галогена с суспензией ртути оксида:
2I2 + HgO + H2O → HgI2 + 2HOI.
Это слабые кислоты, в ряду HOCl → HOBr → HOI уменьшается сила кислот, основные свойства увеличиваются. HOI уже амфотерна соединение.
Гипогалогениты – неустойчивые соединения с сильными окислительными свойствами, получают при взаимодействии Г2 с охлажденным раствором щелочи. Таким образом получают в промышленности хлорная известь, долгое время широко применялось в качестве дезинфицирующего и отбеливающего средства:
С оксигеновмисних кислот галогенов НГО2 известна только хлористая кислота HClO2, в свободном состоянии неустойчива кислота средней силы (Кд = 10-2). Технического значения она не имеет. Практическое значение имеет NaClO2 – сильный окислитель, применяется как отбеливающее средство для тканей, в небольшом количестве (около 0,4%) входит в стирального порошка. Получают по реакции:
Na2O2 + 2ClO2 → O2 + 2NaClO2
Оксокислоты НГО3 более устойчивыми, чем НГО. HClO3, HВrO3 существуют только в растворах, концентрация которых не превышает 50%, а HIO3 выделена как индивидуальная соединение.
В ряду HClO3 → HBrO3 → HIO3 сила кислот снижается, они более слабыми окислителями, чем НОГ.
HClO3 получают в процессе реакций:
6Ba (OH) 2 + 6Cl2 → 5BaCl2 + Ba (ClO3) 2 + 6H2O
Ba (ClO3) 2 + H2SO4 → BaSO4 ↓ + 2HClO3
HBrO3 получают по реакции:
Br2 + 5Cl2 + 6H2O → 2HBrO3 + 10HCl
HIO3 можно получить:
3I2 + 10HNO3 → 6HIO3 + 10NO + 2H2O
Соли этих кислот, сильные окислители, получают по реакции:
3Г2 + 6КОН → КЕО3 + 5ке + 3Н2О
Широкое использование в промышленности имеет KClO3 – бертолетовая соль – применяется в изготовлении спичек, фейерверкив, взрывчатых веществ.
Оксокислоты НГО4
НСlО4 – жидкость, дымит на воздухе. Ее получают в ходе реакции:
KClO4 + H2SO4 → HClO4 + KHSO4
Безводная НСlО4 – очень сильный окислитель, одна из самых сильных кислот, которая применяется в неорганическом и органическом синтезе. Соли – перхлораты, большинство которых растворяется в воде, за исключением КСlО4, RbClO4, CsClO4, Mg (ClO4) 2 (техническое название “Ангидрон») – один из самых сильных осушителей.
Бромная кислота известна только в водных растворах.
Перйодатная кислота H5IO6 – слабая кислота, хорошо растворимый в воде, образует средние и кислые соли. Кислоту получают по реакции:
Ba5 (IO6) 2 + 5H2SO4 → 5BaSO4 + 2H5IO6.
Соли Перйодатная кислоты можно получить:
KIO3 + Cl2 + 6KOH → K5IO6 + 2KCl + 3H2O
Межгалогенные СОЕДИНЕНИЯ
В отличие от элементов других групп галогены взаимодействуют друг с другом с образованием большого количества интергалогенидив с общей формулой ХYn (n = 1, 3, 5,7) – таблица 2.3, где Y – более легкий и электроотрицательным галоген. Получают их непосредственным взаимодействием простых веществ, при различных соотношений реагентов, температур и давлений.
Все интергалогениды, кроме ВrСl, разлагаются под действием воды. Имеют сильные окисювальни свойства.
2.7 Использование
Галогены и их соединения широко применяются в промышленности, сельском хозяйстве, быту. По масштабам промышленного производства первое место среди галогенов занимает хлор, второе – фтор. Основные сферы применения галогенов и их соединений приведены в таблице 2.4
Кроме того, оксигенвмисних соединения галогенов применяют в пиротехнике. Соединения фтора используются для производства глазури и эмали; HF – для травления стекла. Хлорсодержащие соединения широко применяют в качестве боевых отравляющих веществ (фосген, иприт, хлорпикрин и т.д.). АgВr используют в фотографии, КВr – в оптике. Йод и бром применяют в галогенных лампах. Распиловка в облаках аэрозолей АgI i PbI2 вызывает (искусственно) дождь, является средством борьбы с градом. Некоторые йодорганични соединения используются для производства сверхмощных газовых лазеров.
2.8 Биологическая роль и токсикология
Фтор и его соединения чрезвычайно ядовиты. F2 имеет раздражающее действие, в несколько раз более чем НF. Попадая на кожу, НF растворяет белки, глубоко проникает в ткани, вызывает тяжелые язвы. Фтор в составе фторапатита входит в состав зубной эмали, его дефицит вызывает кариес, а избыток – повышение ломкости костей.
Хлор относится к группе удушливых веществ, вызывает сильное раздражение слизистых оболочек, может привести к отеку легких. Высокие концентрации приводят к рефлекторного торможения дыхательного центра. Хлор – важнейший биогенный элемент. Хлорид-ионы входят в состав желудочного сока, участвуют в различных внутриклеточных процессах – поддержании осмотического давления и регуляции водно-солевого обмена.
Пары брома также приводят к раздражению слизистых оболочек, головокружение, а более высокие концентрации вызывают спазмы дыхательных путей поражения обонятельного нерва. При попадании жидкого брома на кожу образуются очень болезненные ожоги и язвы, трудно загаюються. Соединения брома регулируют процессы возбуждения и торможение центральной нервной системы.
Вдыхание паров йода вызывает поражение почек и сердечно-сосудистой системы, дыхательных путей, возможен отек легких. При попадании на слизистую глаз появляется боль в глазах, покраснение, слезоточивость. Йод входит в состав тиреоидных гормонов щитовидной железы (тироксин, трийодтиронин), которые играют очень важную роль в обмене веществ.
1. Какие степени окисления проявляют галогены в соединениях? Какие особенности валентных состояний фтора? Почему металлы проявляют высшие степени окисления в соединениях с фтора?
2. Проанализируйте изменения свойств в ряду галогенов.
3. Проиллюстрируйте реакциями промышленные и лабораторные способы получения галогенов.
4. Приведите сравнительную характеристику окислительно-восстановительных свойств галогенов на примере различных реакций.
5. Как изменяются физические и химические свойства в ряду НF-НСl-НВr-НЕТ?
6. Напишите уравнения реакций взаимодействия галогенов с водой и щелочами.
7. Как изменяются сила и окислительно-восстановительные свойства оксигенвмисних кислот галогенов? Ответ аргументируйте.
8. Какие неорганические соединения фтора, хлора, брома и йода используются в медицине? В каких еще отраслях широко используются галогены и их соединения?
9. Напишите уравнения реакций, с помощью которых можно осуществить превращения:
РbВr2 → HBr → Br2 → КBrO3 → НBrO3 → FeBr3;
Сl2 → КClO3 → КClО4 → НClО4 → ClO2 → НClO3;
Сl2 → НCl → КCl → Cl2 → ВаCl2 → НCl.
10. Какую биологическую роль в организме человека играют галогены?
ПОДІЛИТИСЯ:
Элементы 7Б-группы – марганец, искусственно полученный технеций, рений и искусственно полученный борий – завершают первые пятерки вставных декад d-элементов. Их валентная электронная конфигурация (n-1)d 5 s 2 . Имея на внешней электронной оболочке атома всего 2 электрона, марганец и его аналоги не способны присоединять электроны и, в отличие от галогенов (входящих с ними в одну группу), водородных соединений не образуют. Однако высшие водородные соединения этих элементов до некоторой степени сходны с соответствующими соединениями галогенов, так как в образовании связей с кислородом у них, как и у галогенов, могут участвовать семь электронов. Поэтому их высшая степень окисления равна +7.
В комплексных соединениях координационные числа марганца: 4 и 6, а технеция и рения: 7, 8, 9.
Из элементов подгруппы марганца наибольшее практическое значение имеет сам марганец. Рений – редкий элемент, однако, благодаря ряду ценных свойств, находит применение в технике. Технеций в земной коре не встречается. Он был получен искусственно, бомбардировкой ядер атомов молибдена ядрами тяжелого изотопа водорода – дейтронами.
Основная масса металлического марганца получается в настоящее время путем алюмотермического восстановления пиролюзита, гаусманита или предварительно обожженных карбонатных и сульфидных руд:
3Mn 3 O 4 + 8Al = 9Mn + 4Al 2 O 3
Рений получают из отходов медного и молибденово-вольфрамового производства. Через ряд последовательных реакций рений переводят в перренат калия, который восстанавливают водородом при нагревании:
2KReO 4 + 7H 2 = 2KOH + 2Re + 6H 2 O
По химической устойчивости элементы подгруппы марганца заметно различаются. Марганец в электрохимической ряду напряжений располагается между магнием и цинком и является, таким образом, довольно активным металлом, то технеций и рений относятся к благородным металлам.
Для марганца могут быть получены следующие оксиды: MnO, Mn 2 O 3 , MnO 2 , Mn 2 O 7 . С увеличением степени окисления марганца свойства оксидов меняются от основных через амфотерные к кислотным:
MnO Mn 2 O 3 MnO 2 Mn 2 O 7 .
Основные св-ва уменьшаются, кислотные – увеличиваются.
Оксиды технеция и рения, отвечающие низшим степеням окисления, получаются лишь косвенным путем. При нагревании на воздухе оба элемента образуют высшие оксиды Э 2 О 7 .
Устойчивые степени окисления марганца +2, +4, +7 в соединениях кислотного и солевого характера.
Оксид марганца (II) MnO встречается в природе в виде мелких зеленых кристаллов, плохо растворимых в воде. При нагревании на воздухе превращается в разные оксиды:
MnO → MnO 2 → Mn 2 O 3 → MnO 3
MnO растворяется в кислотах:
MnO + 2H+ + 5H 2 O → 2+
Обработка аквакомплекса 2+ при рН=8,5 в атмосфере водорода
приводит к образованию нерастворимого гидроксида марганца (II):
2+ + 2OH- → Mn(OH) 2 ↓ + 6H 2 O
Гидроксид марганца (II) обладает слабоосновными свойствами, окисляется кислородом воздуха и другими окислителями до марганцеватистой кислоты или ее солей манганитов:
Mn(OH) 2 + H 2 O 2 → H 2 MnO 3 ↓ + H 2 O
Марганцеватистая кислота выпадает в осадок.
В щелочной среде Mn 2+ окисляется до MnO 4 2- , а в кислой – до MnO 4 -
MnSO 4 + 2KNO 3 + 4KOH→K 2 MnO 4 + 2KNO 2 + K 2 SO 4 + 2H 2 O
В биологических процессах Mn 2+ не меняет степени окисления. Устойчивые биокомплексы марганца в организме стабилизируют эту степень окисления. Стабилизирующее действие проявляется в большом времени удержания гидратной оболочки.
MnO 2 является устойчивым природным соединением марганца, которое встречается в четырех модификациях. Все модификации имеют амфотерный характер и обладают окислительно-восстановительной двойственностью:
MnO 2 + 2KI + 3CO 2 + H 2 O → I 2 + MnCO 3 + 2KHCO 3
6MnO 2 + 2NH 3 → 3Mn 2 O 3 + N 2 + 3H 2 O
4MnO 2 + 3O 2 + 4KOH → 4KMnO 4 + 2H 2 O
2MnO 2 + 3Cl 2 + 8KOH → 2KMnO 4 + 6KCl + 4H 2 O
Производные Mn (VII) - это оксид марганца Mn 2 O 7 и его гидратная форма – марганцевая кислота HMnO 4 , известная только в растворе.
Соли марганцевой кислоты – перманганаты. Ионы обусловливают фиолетовую окраску растворов. Перманганаты – сильные окислители. Это свойство используется в медицинской практике для дезинфекции. KMnO 4 применяют в титриметрическом анализе для определения различных восстановителей (перманганатометрия), используют в экологии для оценки загрязненности сточных вод.
Для организма перманганаты являются ядами, их обезвреживание проводят введением 3%-го пероксида водорода, подкисленного уксусной кислотой:
2KMnO 4 + 5H 2 O 2 + 6CH 3 COOH=2Mn(CH 3 COO) 2 + 2CH 3 COOK + 8H 2 O + 5O 2
Марганец является биогенным элементом и одним из десяти металлов жизни, необходимых для нормального протекания процессов в живых организмах.
10221 0
В 17 группу входят F, Cl, Br, I, At (табл. 1 и 2). Слово галоген («гало» + «ген») означает «образующий соль». Все элементы — неметаллы. Во внешней оболочке имеют 7 электронов. Из-за высокой электроотрицательности и реакционной способности в свободном виде в природе не встречаются. Благодаря легкому присоединению электрона образуют галогенид-ионы, поэтому существуют в форме двухатомных молекул. Атомы в молекулах связаны ковалентной связью в результате обобществления пары электронов, по одному от атома. Молекулы галогенов удерживаются вместе слабыми вандерваальсовыми силами, что объясняет их высокую летучесть.
Таблица 1 . Некоторые физические и химические свойства металлов 17 группы
|
|
Название |
Относит, ат. масса |
Электронная формула |
Радиус, пм |
Основные изотопы (%) |
|
|
Фтор Fluorine [от лат. fluere — течь] |
ковалентный 58 | |||||
|
Хлор Chlorine [от греч. chloros — зеленоватый] |
ковалентный 99 | |||||
|
Бром Bromine [от греч. bromos — зловоние] |
3d 10 4s 2 4p 5 |
Ковалентный 114,2 |
79 Вг* (50,69) |
|||
|
Йод Iodine [от греч. iodes — фиолетовый] |
4d 10 5s 2 5p 5 |
Ковалентный 133 | ||||
|
Астат Astatine [от греч. Astatos — неустойчивый] |
4f 14 5d 10 6s 2 6p 5 |
Все галогены токсичны, имеют характерные резкий запах и окраску, интенсивность которой возрастает к нижней части группы. Эта группа состоит из наиболее реакционноспособных элементов Периодической системы. Атомные и ионные радиусы галогенов, а также длины связи в молекулах возрастают к нижней части группы в Периодической системе. Напротив, энергии диссоциации связи и ее прочность при этом уменьшаются, за исключением фтора.
Галогениды щелочных металлов (1 группа) являются соединениями ионного типа. У галогенидов щелочноземельных металлов (2 группа), кроме ионных, встречаются соединения частично ковалентного типа. При перемещении слева направо вдоль периода галогениды элементов становятся более ковалентными. Ковалентный характер галогенидов возрастает также при перемещении по группе вниз. При этом, если металл может существовать в нескольких состояниях окисления, то его связь с галогенидом в низшем из них имеет ионный характер, а в высшем — ковалентный. Как ионные, так и ковалентные галогениды двухвалентных металлов, как правило, кристаллизуются в слоистые решетки. Исключением является СиСl 2 , имеющий полимерное строение. Галогенид-ионы являются лигандами во многих комплексных ионах, вытесняя при этом менее сильные лиганды, например, воду.
Галогениды серебра неустойчивы на солнечном свету, разлагаясь на металл и галоген. Это свойство использовано в черно-белой фотографии. Наиболее светочувствительными оказались бромиды Ag . Широкое применение имеют галогеноводороды, являющиеся одними из самых известных сильных кислот. Кислотность их водных растворов увеличивается к нижней части группы. Исключением является фтороводород. Его водный раствор (плавиковая кислота ) имеет небольшую кислотность, благодаря прочности связи Н - F и малой константе диссоциации кислоты.
Таблица 2. Содержание в организме, токсическая (ТД) и летальная дозы (ЛД) металлов 17 группы
|
|
В земной коре (%) |
В океане (%) |
В человеческом организме | ||||
|
Среднее (при массе тела 70 кг) |
Кровь (мг/л) |
||||||
|
ТД - 20 мг, ЛД - 2 г |
|||||||
|
Токсичен |
|||||||
|
ТД - 3 г, ЛД - >35 г |
|||||||
|
(0,43-0,58)x10 -5 |
(0,05-5) х10 -5 |
ТД - 2 мг, ЛД - 35-350 г |
|||||
|
Следы в некоторых минералах |
Токсичен из-за радиоактивности |
||||||
Фтор (F) — по распространенности занимает 13 место среди элементов земной коры, наиболее реакционноспособный элемент, наиболее мощный из промышленно получаемых окислителей. В газообразном виде имеет бледно-желтый цвет. В промышленности используют его органические соединения, полимеры и все соли, особенно CaF 2 — в качестве флюса в металлургии, и AlF 3 — при производстве Аl . Большие количества F 2 производили в атомной промышленности для получения UF 6 в процессах обогащения ядерного топлива.
Близкое расположение атомов в молекуле F приводит к сильному отталкиванию между несвязывающими электронами, что объясняет ослабление связи в молекуле. Поэтому фтор в элементном состоянии в форме F 2 не встречается, но присутствует в виде фторид-иона в криолите Na 3 AlF 6 и плавиковом шпате (флюорите ) CaF 2 .
F всегда имеет степень окисления -1. Малый ковалентный радиус позволяет ему образовывать соединения с высокими координационными числами; например, SF 6 существует, a SJ 6 образоваться не может. В ионах фторидов металлов небольшой размер иона F - обусловливает высокие значения энтальпий решетки и термодинамическую стабильность.
Вследствие высокой окислительной способности фтора галогены могут реагировать между собой, образуя межгалогенные соединения («интергалогениды») ClF, ClF 3 , BrF 5 , IF 7 , в которых степень окисления других галогенов изменяется от +1 до +7.
После инкубации печени крыс с NaF поглощенный фтор концентрируется в митохондриях и ядрах гепатоцитов. Костной тканью (зубы, кости, хрящи) он поглощается в 3 раза активней, чем кровью. Выводится F в основном почками. Токсическое действие фторид-ионов связано с тем, что они связывают и тем самым инактивируют ионы-активаторы ферментных систем Са 2+ , Mg 2+ с образованием малорастворимых фторидов. Комплексные ионы PF - , BF 4 - , SiF 6 2- , вследствие прочности ковалентных связей в их молекулах, биологически неактивны. F - ингибирует металлопротеины.
Хлор (Сl) — в природе встречается преимущественно в виде каменной соли NaCl . Из нее электролизом получают Сl 2 — тяжелый желто-зеленый газ с резким запахом. В промышленности его используют в качестве отбеливающего агента и при производстве хлорорганических растворителей и полимеров. Кроме того, его широко применяют для стерилизации воды на водопроводных станциях в концентрациях (0,6-6)х10 -5 моль/кг. Однако при загрязнении воды органическими азотсодержащими веществами хлорирование воды опасно, поскольку атомы Сl могут замещать атомы Н в молекулах алканов и алкенов в фотолитических реакциях, то есть при облучении видимым светом с длиной волны 200-800 нм. При этом образуются хлорорганические токсичные соединения — производные диоксина , в частности, высокоядовитый 2,3,7,8-тетрахлордибензо-n -диоксин (рис. 1). «Диоксинами» в целом называют полихлорированные дибензо-и-диоксины. Все они даже в очень низких концентрациях резко снижают иммунитет человека к вирусным инфекциям и влияют на генетический аппарат.
Рис. 1. Диоксины (2,3,7,8-тетрахлордибензо-п-диоксин)
Соединения с O 2 (хлорноватистая НСlO , соли «гипохлориты»; хлористая НСlO 2 , соли «хлориты»; хлорноватая HСlO 3 , соли «хлораты»; хлорная НСlO 4 кислоты, соли «перхлораты», а также их анионы и оксиды) являются окислителями; их применяют в качестве дезинфицирующих средств.
Содержание хлора в тканях млекопитающих близко к его содержанию в морской воде. Хлорид-ионы Сl - почти равномерно распределяются в организме живых существ в заметных количествах (от 70 до 103 ммоль/л). Их выделение осуществляется почками. Жидкий хлор вызывает серьезные ожоги кожи, а газообразный — сильно раздражает глаза и легкие, образуя с тканевой жидкостью соляную и хлорноватистую кислоты. В легких при этом может развиться пневмония.
Бром (Вr) — густая темно-красная жидкость с резким запахом и тяжелыми парами коричневого цвета. Это единственный неметалл, находящийся в жидком состоянии при комнатной температуре. Его используют в составе добавок к топливу, как ингибитор горения в огнестойких материалах, в красках и пестицидах, в фотографии. Биологическая роль изучена слабо, хотя Вr 2 ядовит. Соотношение Br/Cl в крови равно примерно 0,01, причем Вr - содержится в основном в плазме. Сопутствует хлору в процессах обмена веществ, выводится с мочой.
Йод (I) — твердый черный блестящий неметалл. Легко возгоняется. Применяется в качестве дезинфицирующего спиртового раствора, в пищевых добавках, красителях, катализаторах, в фотографии. Относится к биологически необходимым («эссенциальным») элементам, входит в состав тиреоид-ных гормонов. Его дефицит считают фактором, предрасполагающим к развитию рака щитовидной и молочной желез.
I избирательно накапливается в щитовидной железе (более 80%). Йодид I - , поступивший в организм, быстро концентрируется в железе, где его концентрация выше, чем в крови, в 25-500 раз. В щитовидной железе йодид окисляется до йода, который под влиянием специфичного фермента йодирует ароматические кольца тирозина в молекулах тиреоглобулина с образованием липофильных гормонов роста — тироксина , йодтиронина , трийодтиронина . Йод в концентрации 5x10 -5 М разобщает окислительное фосфорилирование в митохондриях, легко образует нерастворимые хелаты с двухзарядными ионами металлов, особенно с Mg 2+ и Мп 2+ . Деятельность щитовидной железы активируется йодсодержащим тиреотропным гормоном гипофиза .
Недостаток йода в пище человека приводит к гипотиреозу и базедовой болезни (зобу). Йод в заметных количествах содержится в составе морской капусты (бурых водорослей рода Laminaria ) в виде моно- и дийодтирозина, а также моно- и дийодтиронина, что позволяет использовать эти водоросли при заболеваниях щитовидной железы в качестве природного источника готовых предшественников гормона роста.
В биогеохимических провинциях с недостатком йода его соли добавляют в пищевую соль, однако это не приносит положительных результатов. Установлено, что значительно эффективнее с дефицитом йода можно бороться добавлением природных йодсодержащих продуктов, в частности, морской капусты, в пищевые продукты, например, в хлеб. Раньше йод извлекали из золы бурых водорослей, в настоящее время — из нефти и солевых источников. Отметим, что один из ключевых ферментов обмена йода (дейодиназа ), обеспечивающий гомеостаз тироксина, относится к селенопротеинам. Следовательно, борьба с йоддефицитом на фоне дефицита Se бессмысленна, а с учетом механизма обратных связей — вредна.
Астат (At) — радиоактивный неметалл, получаемый при нейтронной бомбардировке изотопа 209 Bi . Из-за малого времени полураспада почти не изучен.
Медицинская бионеорганика. Г.К. Барашков
Элементы, входящие в VII группу периодической системы, делятся на две подгруппы: главную - подгруппу галогенов - и побочную - подгруппу марганца. В эту же группу помещают и водород, хотя его атом имеет на внешнем, валентном, уровне единственный электрон и его следовало бы поместить в I группу. Однако водород имеет очень мало общего как с элементами основой подгруппы - щелочными металлами, так и с элементами побочной подгруппы - медью, серебром и золотом. В то же время он, как и галогены, присоединяя в реакциях с активными металлами электрон, образует гидриды, имеющие некоторое сходство с галогенидами.
К подгруппе галогенов относятся фтор, хлор, бром, иод и астат. Первые четыре элемента встречаются в природе, последний получен искусственно и поэтому изучен значительно меньше остальных галогенов. Слово галоген означает солеобразующий. Это название элементы подгруппы получили благодаря легкости, с которой они реагируют со многими металлами, образуя соли.Все галогены имеют структуру внешней электронной оболочки s 2 p 5 . Поэтому они легко принимают электрон, образуя устойчивую благородногазовую электронную оболочку (s 2 р 6). Наименьший радиус атома в подгруппе - у фтора, у остальных он увеличивается в ряду F < Cl < Br < I < Аt и составляет соответственно 133; 181; 196; 220 и 270 пм. В таком же порядке уменьшается сродство атомов элементов к электрону. Галогены - очень активные элементы. Они могут отнимать, электроны не только у атомов, которые их легко отдают, но и у ионов и даже вытеснять другие галогены, менее активные, из их соединений. Например, фтор вытесняет хлор из хлоридов, хлор - бром из бромидов, а бром - иод из иодидов. Из всех галогенов только фтор, находящийся во II периоде, не имеет незаполненного d-уровня. По этой причине он не может иметь больше одного неспаренного электрона и проявляет валентность только -1. В атомах других галогенов d-уровень не заполнен, что дает им возможность иметь различное количество неспаренных электронов и проявлять валентность -1, +1, +3, +5 и +7, наблюдающуюся в кислородных соединениях хлора, брома и иода К подгруппе марганца принадлежат марганец, технеций и рений. В отличии от галогенов элементы подгруппы марганца имеют на внешнем электронном уровне всего два электрона и поэтому не проявляют способности присоединять электроны, образуя отрицательно заряженные ионы.Марганец распространен в природе и широко используется в промышленности.Технеций радиоактивен, в природе не встречаемся, а получен искусственно (впервые - Э. Сегре и К.Перрье, 1937}. Этот элемент образуется вследствие радиоактивного распада урана. Рений относится к числу рассеянных элементов. Он не образует самостоятельных минералов, а встречается в качестве спутника некоторых минералов, особенно молибденовых. Он был открыт В. и И. Ноддак в 1925 г. Сплавы, имеющие небольшие добавки рения, обладают повышенной устойчивостью против коррозии. Добавка рения к и ее сплавам увеличивает их механическую прочность. Это свойство рения позволяет применять его вместо благородного металла иридия. Платино-платинорениевые термопары работают лучше платино-платиноиридиевых, но их нельзя использовать при очень высоких температурах, так как образуется летучее соединение Re 2 O 7 .
Характерной особенностью неметаллов является большее (по сравнению с металлами) число электронов на внешнем энергетическом уровне их атомов. Это определяет их большую способность к присоединению дополнительных электронов и проявлению более высокой окислительной активности, чем у металлов. Особенно сильные окислительные свойства, т. е. способность присоединять электроны, проявляют неметаллы, находящиеся во 2-ом и 3-м периодах VI-VII групп. Если сравнить расположение электронов по орбиталям в атомах фтора, хлора и других галогенов, то можно судить и об их отличительных свойствах. У атома фтора свободных орбиталей нет. Поэтому атомы фтора могут проявить только валентность I и степень окисления ― 1. Самым сильным окислителем является фтор. В атомах других галогенов, например в атоме хлора, на том же энергетическом уровне имеются свободные d-орбитали. Благодаря этому распаривание электронов может произойти тремя разными путями. В первом случае хлор может проявить степень окисления +3 и образовать хлористую кислоту HClO2, которой соответствуют соли ― хлориты, например хлорит калия KClO2. Во втором случае хлор может образовать соединения, в которых степень окисления хлора +5. К таким соединениям относятсяхлорноватая кислота HClO3 и ее соли ― хлораты, например хлорат калия КClO3 (бертолетова соль). В третьем случае хлор проявляет степень окисления +7, например в хлорной кислоте HClO4 и в ее солях, ― перхлоратах (в перхлорате калия КClO4).
Частные аналитические реакции ионов Mn 2+
1.5.5. Окисление висмутатом натрия NaBiO 3 , протекает по уравнению:
2Mn(NO 3) 2 + 5NaBiO 3 + 16HNO 3 = 2HMnO 4 + 5Bi(NO 3) 3 + 5NaNO 3 + 7H 2 O.
Реакция идет на холоду.Выполнение реакции: к 1-2 каплям раствора соли марганца прибавляют 3-4 капли 6 М раствора HNO 3 и 5-6 капель H 2 O, после чего вносят лопаточкой немного порошка NaBiO 3 . перемешав содержимое пробирки, дают постоять 1-2 минуты, центрифугируют для отделения избытка висмутата натрия. В присутствии Mn 2+ раствор становится фиолетовым в результате образования марганцевой кислоты, которая является одним из наиболее сильных окислителей.
1.5.6. Окисление двуокисью свинца PbО 2 в азотнокислой среде при нагревании:
2Mn(NO 3) 2 + 5РbО 2 + 6HNO 3 → 2HMnO 4 + 5Pb(NO 3) 2 + 2Н 2 О.
Выполнение реакции: Берут немного порошка PbO 2 и помещают в пробирку, туда же добавляют 4-5 капель 6 M HNO 3 , нагревают при перемешивании. Появление фиолетовой окраски свидетельствует о наличии Mn 2+ .
1.5.7. Важное значение в анализе имеют реакции Mn 2+ c карбонатами щелочных металлов, гидрофосфатом натрия, реакции окисления персульфатом аммония, окисление бензидина соединениями Mn 4+ , восстановление AgCl до металлического серебра ионами Mn 2+ .
88.Элементы VIII B группы. Типичные свойства важнейших соединений. Биологическая роль. Аналитические реакции на ионы Fe 3+ , Fe 2+ .
Подгру́ппа желе́за - химические элементы 8-й группы периодической таблицы химических элементов (по устаревшей классификации - элементы побочной подгруппы VIII группы) . В группу входят железо Fe, рутений Ru и осмий Os. На основании электронной конфигурации атома к этой же группе относится и искусственно синтезированный элемент хассий Hs, который был открыт в 1984 в Центре исследования тяжёлых ионов (нем. Gesellschaft für Schwerionenforschung, GSI ), Дармштадт, Германия в результате бомбардировки свинцовой (208 Pb) мишени пучком ионов железа-58 из ускорителя UNILAC. В результате эксперимента были синтезированы 3 ядра 265 Hs, которые были надёжно идентифицированы по параметрам цепочки α-распадов . Одновременно и независимо эта же реакция исследовалась в ОИЯИ (Дубна,Россия), где по наблюдению 3 событий α-распада ядра 253 Es также был сделан вывод о синтезе в этой реакции ядра 265 Hs, подверженного α-распаду . Все элементы группы 8 содержат 8 электронов на своих валентных оболочках. Два элемента группы - рутений и осмий - относятся к семейству платиновых металлов. Как и в других группах, члены 8 группы элементов проявляют закономерностиэлектронной конфигурации, особенно внешних оболочек, хотя, как ни странно, рутений не следует этому тренду. Тем не менее, у элементов этой группы тоже проявляется сходство физических свойств и химического поведения: В чистом виде в природе железо редко встречается, чаще всего оно встречается в составе железо-никелевых метеоритов. Распространённость железа в земной коре - 4,65 % (4-е место после кислорода, кремния и алюминия ). Считается также, что железо составляет бо́льшую часть земного ядра.
Рутений является единственным платиновым металлом, который обнаруживается в составе живых организмов. (По некоторым данным - ещё и платина). Концентрируется в основном в мышечной ткани. Высший оксид рутения крайне ядовит и, будучи сильным окислителем, может вызвать возгорание пожароопасных веществ.
Аналитические реакции
Гексацианоферрат(III) калия K 3 с катионом Fe 2+ образует синий осадок «турнбулевой сини»:
3FeSO 4 + 2K 3 → Fe 3 2 ↓+ 3K 2 SO 4 ,
3Fe 2+ + 2Fe(CN) 6 3– → Fe 3 2 ↓.
Осадок не растворяется в кислотах, но разлагается щелочами с образованием Fe(OH) 2 . При избытке реактива осадок приобретает зеленый оттенок. Реакции мешают ионы Fe 3+ , которые при большой концентрации дают с реактивом бурое окрашивание раствора, и ионы Мn 2+ и Bi 3+ , дающие с реактивом слабоокрашенные осадки, растворимые в кислотах. Выполнение реакций. В пробирку поместить 1–2 капли раствора FeSO 4 и прибавить 1 каплю реактива. Полученный осадок разделить на две части, к первой прибавить 1-2 капли 2 М раствора НС1, ко второй– 1-2 капли 2 М раствора щелочи. Условия проведения реакции – с разбавленными растворами в кислой среде, рН = 3.
1.5.2.> Окисление Fe 2+ до Fe 3+ . Ион Fe 2+ представляет собой довольно сильный восстановитель и способен окисляться при действии ряда окислителей, например, H 2 O 2 , KMnO 4 , K 2 Cr 2 O 7 в кислой среде и др.
2Fe 2+ + 4OH – + H 2 O 2 → 2Fe(OH) 3 ↓.
При проведении систематического анализа Fe 2+ следует открыть в предварительных испытаниях, т.к. в процессе разделения групп Fe 2+ может окислиться до Fe 3+ .
Частные аналитические реакции ионов Fe 3+
1.5.3. Гексацианоферрат(II) калия K 4 с катионами Fe 3+ образует темно-синий осадок «берлинской лазури»:
4Fe 3+ + 3Fe(CN) 6 4– → Fe 4 3 ↓.
Осадок практически не растворяется в кислотах, но разлагается щелочами с образованием Fe(OH) 3 . В избытке реактива осадок заметно растворяется. Выполнение реакции. К 1–2 каплям раствора FeCl 3 прибавить 1 каплю реактива. Полученный осадок разделить на две части. К одной части прибавить 2–3 капли 2 М раствора НС1, к другой –1-2 капли 2 М раствора NaOH, перемешать.
1.5.4. Тиоцианат (роданид) калия KNCS с ионами Fe 3+ образует комплекс кроваво-красного цвета. В зависимости от концентрации тиоцианата могут образовываться комплексы различного состава:
Fe 3+ + NCS – ↔ Fe(NCS) 2+ ,
Fe 3+ + 2NCS – ↔ Fe(NCS) 2+ ,
и т.д. до Fe 3+ + 6NCS – ↔ Fe(NCS) 6 3– ,
Реакция обратима, поэтому реактив берется в избытке. Определению мешают ионы, образующие с Fe 3+ устойчивые комплексы, например, фторид-ионы, соли фосфорной, щавелевой и лимонной кислот.
89.Элементы I B группы. Типичные свойства важнейших соединений, биологическая роль. Бактерицидное действие ионов Ag + и Сu 2+ . Аналитические реакции на ионы серебра и меди.
n = 4 Cu ns1(n-1)d10, внешний уровень - 1 ē,
предвнешний - 18 ē
n = 5 Ag Неспаренных ē - один (провал, проскок), но
n = 6 Au 18 - электронный слой, устойчивый у подгруппы
цинка, здесь еще не вполне стабилизировался и
способен к потере ē, поэтому СО возможны
Только d-элементы IB группы образуют соединения, в которых СО превышает N группы, причем она более устойчива для Cu2+, Ag+, Au+3
Хаpактеpное свойство двухзаpядных ионов меди - их способность соединяться с молекулами аммиака с обpазованием комплексных ионов.Медь пpинадлежит к числу микpоэлементов. Такое название получили Fe, Cu, Mn, Mo, B, Zn, Co в связи с тем, что малые количества их необходимы для ноpмальной жизнедеятельности pастений. Микpоэлементы повышают активность феpментов, способствуют синтезу сахаpа, кpахмала, белков, нуклеиновых кислот, витаминов и феpментов. Сеpебpо - малоактивный металл. В атмосфеpе воздуха оно не окисляется ни пpи комнатных темпеpатуpах, ни пpи нагpевании. Часто наблюдаемое почеpнение сеpебpяных пpедметов - pезультат обpазования на их повеpхности чёpного сульфида сеpебpа - AgS 2 . Это пpоисходит под влиянием содеpжащегося в воздухе сеpоводоpода, а также пpи сопpикосновении сеpебpяных пpедметов с пищевыми пpодуктами, содеpжащими соединения сеpы.4Ag + 2H 2 S + O 2 -> 2Ag 2 S +2H 2 OВ pяду напpяжения сеpебpо pасположено значительно дальше водоpода. Поэтому соляная и pазбавленная сеpная кислоты на него не действуют. Раствоpяют серебpо обычно в азотной кислоте, котоpая взаимодействует с ним согласно уpавнению:Ag + 2HNO 3 -> AgNO 3 + NO 2 + H 2 OСеpебpо обpазует один pяд солей, pаствоpы котоpых содеpжат бесцветные катионы Ag + .Пpи действии щелочей на pаствоpы солей сеpебpа можно ожидать получения AgOH, но вместо него выпадает буpый осадок оксида сеpебpа(I):2AgNO 3 + 2NaOH -> Ag 2 O + 2NaNO 3 + H 2 OКpоме оксида сеpебpа(I) известны оксиды AgO и Ag 2 O 3 .Hитpат сеpебpа (ляпис) - AgNO 3 - обpазует бесцветные пpозpачные кpисталлы, хоpошо pаствоpимые в воде. Пpименяется в пpоизводстве фотоматеpиалов, пpи изготовлении зеpкал, в гальванотехнике, в медицине.Подобно меди, сеpебpо обладает склонностью к обpазованию комплексных соединений.Многие неpаствоpимые в воде соединения сеpебpа (напpимеp: оксид сеpебpа(I) - Ag 2 O и хлоpид сеpебpа- AgCl), легко pаствоpяются в водном pаствоpе аммиака.Комплексные цианистые соединения сеpебpа пpименяются для гальванического сеpебpения, так как пpи электpолизе pаствоpов этих солей на повеpхности изделий осаждается плотный слой мелкокpисталлического сеpебpа.Все соединения сеpебpа легко восстанавливаются с выделением металлического сеpебpа. Если к аммиачному pаствоpу оксида сеpебpа(I), находящемуся в стеклянной посуде, пpибавить в качестве восстановителя немного глюкозы или фоpмалина, то металлическое сеpебpо выделяется в виде плотного блестящего зеpкального слоя на повеpхности стекла. Ионы сеpебpа подавляют pазвитие бактеpий и уже в очень низкой концентpации, сеpилизуют питьевую воду. В медицине для дезинфекции слизистых оболочек пpименяются стабилизиpованные специальными добавками коллоидные pаствоpы сеpебpа (пpотаpгол, коллаpгол и дp.Серебро (наряду с другими тяжелыми металлами, такими как медь, олово, ртуть) способно в малых концентрациях оказывать бактерицидное действие (так называемый, олигодинамический эффект). Выраженный бактерицидный эффект (способность гарантированно убивать определенные бактерии) наблюдается при концентрациях ионов серебра свыше 0,15 мг/л. В количестве 0,05 - 0,1 мг/л ионы серебра обладают только бактериостатическим действием (способностью сдерживать рост и размножение бактерий). Хотя скорость обеззараживания серебром не так высока, как озоном или УФ лучами, ионы серебра могут долгое время оставаться в воде, обеспечивая ее длительную дезинфекцию. Механизм действия серебра еще до конца не изучен. Как полагают ученые, обеззараживающий эффект наблюдается, когда положительно заряженные ионы серебра, а также меди образуют электростатические связи с отрицательно заряженной поверхностью клеток микроорганизмов. Эти электростатические связи создают напряжение, которое может нарушить проницаемость клеток и снизить проникновение в них жизненно-необходимого количества питательных веществ. Проникая же внутрь клеток, ионы серебра, а также меди взаимодействуют с аминокислотами, которые входят в состав протеинов и используются в процессе фотосинтеза. В результате чего, процесс превращения солнечного излучения в пищу и энергию микроорганизмов нарушается, что и приводит к их гибели.В результате многочисленных исследований подтверждено эффективное бактерицидное воздействие ионов серебра на большинство патогенных микроорганизмов, а также и на вирусы. Однако спорообразующие разновидности микроорганизмов практически нечувствительны к серебру.Обогащение воды ионами серебра может осуществляться несколькими способами: непосредственным контактом воды с поверхностью серебра, обработкой воды раствором солей серебра и электролитическим методом.
Качественная реакция на ионы меди
Гексацианоферрат (2) калия K 4 образует с раствором соли меди красно-бурый осадок Cu 2 , нерастворимый в разбавленных кислотах, но растворимый в растворе аммиака.
Cu 2+ + 4+ ® Cu 2 ¯К 3 каплям раствора CuSO 4 прибавить 2 капли раствора соли K 4 . Hаблюдать выпадение красного осадка. Осадок отцентрифугировать и прибавить к нему 3–5 капель раствора аммиака.
Реакции обнаружения ионов меди Сu2+
Действие группового реагента H2S. Сероводород образует в подкисленных растворах солей меди черный осадок сульфида меди (II)CuS:CuSO4 + H2S = CuS + H2SO4,Cu2+ + H2S = CuS + 2H+.
Действие гидроксида аммония NH4OH. Гидроксид аммония NH4OH, взятый в избытке, образует с солями меди комплексный катион тетраамминмеди (II) интенсивно-синего цвета:
CuSO4 + 4NH4OH = SO4 + 4Н2O,
Сu2+ + 4NH4OH = + + 4Н2О.
Реакции обнаружения ионов серебра Ag+
Действие группового реагента НС1. Соляная кислота образует с растворами солей Ag+ практически нерастворимый в воде белый осадок хлорида серебра AgCl:
Ag+ + Cl- = AgCl.
Обнаружение катиона серебра. Соляная кислота и растворы ее солей (т. е. хлорид-ионы Сl-) образуют с растворами солей Ag+ практически нерастворимый в воде белый осадок хлорида серебра AgCl, который хорошо растворяется в избытке раствора NH4OH; при этом образуется растворимая в воде комплексная соль серебра хлорид диамминсеребра. При последующем действии азотной кислоты комплексный ион разрушается и хлорид серебра снова выпадает в осадок (эти свойства солей серебра используются для его обнаружения):
AgNO3 + НСl = AgCl + HNO3,
AgCl + 2NH4OH = Cl + 2Н2О,
Cl + 2HNO3 = AgCl + 2NH4NO3.
90.Элементы II В группы. Типичные свойства важнейших соединений, биологическая роль. Комплексная природа, медь- и цинксодержащих ферментов. Аналитические реакции на ионы Zn 2+ .
Ферментами называют природные белковые катализаторы. Некоторые ферменты имеют чисто белковый состав и не нуждаются для проявления своей активности в каких-либо иных веществах. Однако существует обширная группе ферментов, активность которых проявляется только в присутствии определенных соединений небелковой природы. Эти соединения называются кофакторами. Кофакторами могут быть, например, ионы металлов или органические соединения сложного строения - их обычно называют коферментами. Установлено, что для нормальной работы фермента иногда требуется и кофермент, и ион металла, образующие вместе с молекулой субстрата тройной комплекс. Так металлы входят в состав биологических машин как незаменимая часть. Ионы магния нужны для работы по переносу остатков фосфорной кислоты, для этих же целей нужны и ионы калия; гидролиз белков требует ионов цинка и т. д. Ниже мы разберем эти вопросы детально.Ферменты, как правило, ускоряют однотипные реакции, и лишь немногие из них действуют только на одну определенную и единственную реакцию. К таким ферментам, обладающим абсолютной специфичностью, относится, в частности, уреаза, разлагающая мочевину. Большинство ферментов не столь строги в выборе субстрата. Одна и та же гидролаза, например, способна катализировать гидролитическое разложение нескольких различных сложных эфиров.По мере того как в биологических исследованиях их химическая сторона углублялась и химики все чаще становились помощниками и сотрудниками биологов, число вновь открываемых ферментов неуклонно возрастало; вскоре их пришлось считать уже не десятками, а сотнями. Такое расширение круга биологических катализаторов вызвало некоторые трудности в классификации и номенклатуре ферментов.Раньше ферменты называли по тому субстрату, на который они действовали, с прибавлением окончания "аза". Так, если фермент действует на сахар мальтозу, то его называли "мальтаза", если на лактозу - "лактаза" и т. д. В настоящее время принята номенклатура, в которой название отражает также и химическую функцию фермента. Частица "аза" сохранена для простых ферментов. Если же в реакции участвует комплекс ферментов, применяют термин "система".
Ферменты делят на шесть классов:
Оксидоредуктазы. Это ферменты, катализирующие окислительно-восстановительные реакции. Примером оксидоредуктаз могут служить пируватдегидрогеназа, отнимающая водород от пировиноградной кислоты, каталаза, разлагающая пероксид водорода, и др.
